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当下最火的生物降解塑料PLA是如何降解的?


2021-11-22

PLA

中文名:聚乳酸

英文名:polylactic acid
聚乳酸(PLA)是一种新型的生物基及可再生生物降解材料,使用可再生的植物资源(如玉米、木薯等)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖,再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸,再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性,使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境,这对保护环境非常有利,是公认的环境友好材料。
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PLA降解机制

聚乳酸(PLA)分子结构式如图,其中的酯键易水解,能在体内或土壤中经微生物的作用降解生成乳酸,代谢最终产物是水和二氧化碳,所以对人体不会产生毒副作用,使用非常安全。因此聚乳酸已经被应用于医学、药学等许多方面,如用作外科手术缝合线、药物控制释放系统等等。

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由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)  。

PLLA和PDLA是部分结晶高分子,力学强度较好,常用作医用缝合线和外科矫形材料。药物控释制剂常采用PLLA和PDLLA,但更多的是使用PDLLA。PLLA的降解产物L-乳酸能被人体完全代谢,因而比D-PLA更具竞争力。


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体内降解

PLA的水解是个复杂的过程,主要包括4个现象:吸水、酯键的断裂、可溶性齐聚物的扩散和碎片的分解。

降解的主要方式:本体侵蚀。

PLA材料浸入水性介质中或植人体内后,首先发生材料吸水。水性介质渗入聚合物基质,导致聚合物分子链松弛,酯键开始初步水解,分子量降低,逐渐降解为低聚物。

聚乳酸的端羧基(由聚合引入及降解产生)对其水解起催化作用, 随着降解的进行, 端羧基量增加, 降解速率加快, 从而产生自催化现象

内部降解快于表面降解, 这归因于具端羧基的降解产物滞留于样品内,产生自加速效应 。

随着降解进行,材料内部会有越来越多的羧基加速内部材料的降解,进一步增大内外差异。当内部材料完全转变成可溶性齐聚物并溶解在水性介质中时,就会形成表面由没有完全降解的高聚物组成的中空结构。进一步降解才使低聚物水解为小分子,最后溶解在水性介质中。

整个溶蚀过程是由不溶于水的固体变成水溶性物质。

宏观上是材料整体结构破坏,体积变小,逐渐变为碎片,最后完全溶解并被人体吸收或排出体外

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微观上是聚合物大分子链发生化学分解,如分子量变小、分子链断开和侧链断裂等, 变为水溶性的小分子而进入体液,被细胞吞噬并被转化和代谢。

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体外降解

聚乳酸的分解有两个阶段:经水解反应分解之后再靠微生物分解。

在自然环境中首先发生水解,通过主链上不稳定的酯键水解而成低聚物,然后,微生物进入组织物内,将其分解成二氧化碳和水。在堆肥的条件下(高温和高湿度),水解反应可轻易完成,分解的速度也较快。在不容易产生水解反应的环境下,分解过程是循序渐进的。

微生物在自然界中普遍存在,聚乳酸可以被多种微生物降解。如镰刀酶念珠菌,青霉菌,腐殖菌等。

不同细菌对不同构形的聚乳酸的降解情况是不同的。研究结果表明,镰刀酶念珠菌、青霉菌都可以完全吸收D,L 乳酸,部分还可以吸收可溶的聚乳酸低聚物。

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降解的影响因素

1)pH值

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酸或碱都能催化PLA水解。

聚乳酸在碱性条件下降解速率>酸性条件下降解速率>中性条件下降解速率。

2)结晶度

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降解过程总是从无定形区到结晶区.

这是由于结晶区分子链段堆积紧密, 水不容易渗透进去。先渗入无定型区,导致酯键的断裂,当大部分无定型区已降解时,才由边缘向结晶区的中心开始降解。在无定型区水解过程中,生成立构规整的低分子物质,结晶度增大,延缓了进一步水解的进行

3)分子量及分子量的分布

分子量与降解速率成反比。分子量越大, 聚合物的结构越紧密, 内部的酯键越不容易断裂;而且,分子量越大,经降解所得的链段越长, 不易溶于水中,产生的水和氢正离子越少,使pH 值下降缓慢,这也是其降解速率比低分子量聚乳酸的低的原因之一。

对于平均分子量相同的聚合物来说,分子量分布越宽,降解速率越快。这是因为分子量较小的聚合物先分解后, 环境pH值由中性向酸性转变,从而加快了降解速度。

4)立构规整性的影响

在碱性条件下, 降解速率为PDLA (PLLA)<P (LDL)A<PDLLA

PDLLA 由于甲基处于间同立构或无规立构状态, 对水的吸收速度较快, 因此降解较快;而对PLLA及PDLA来说水解分为2个阶段:第一阶段,水分子扩散进入无定型区,然后发生水解;第二阶段是晶区的水解,相对来说较为缓慢。

5)酶

聚乳酸主链上含有酯键,可以被酯酶加速降解。

如根霉属菌酯肪酶、猪胰腺酯肪酶、猪肝脏的梭基酯酶。
文章来源:网络
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