来源：石油化工，收稿日期2024-03-07

摘要：聚碳酸丁二醇酯（PBC）作为典型的脂肪族聚碳酸酯，具有可生物降解、无毒、生物相容性好等优点，成为有希望代替传统塑料的新型材料。目前，制备PBC主要采用熔融酯交换法，该方法工艺简单、绿色环保、原料易得，已具备工业化大规模生产的前景。但脂肪族聚碳酸酯的结构导致PBC熔点较低、热稳定性及力学性能较差，限制了它在塑料包装、生物医药、农业薄膜等领域的应用。对近年来PBC的改性研究进行了综述，介绍了物理及化学改性对PBC热力学性能、结晶性能、降解性能和力学性能的影响，并对PBC改性的研究方向进行了展望。

塑料是近年来发展迅速的材料之一，聚乙烯、聚丙烯等传统塑料难以降解导致废弃塑料在环境中不可逆堆积，造成严重的环境污染。此外，传统塑料老化或受热降解释放的微塑料经呼吸和食物摄入进入人体并富集，对人类健康造成巨大的危害[1-2]，因此，寻找一种性能优异且满足生产需求的可降解塑料，已成为高分子领域的研究热点。脂肪族聚碳酸酯可以通过调控主链结构获得不同的化学、物理及生物性能，以满足工程制造、生物医用、固体电解质等不同领域的需求[3-4]。脂肪族聚碳酸酯的主链由碳酸酯键和亚甲基构成，根据亚甲基数量不同主要分为聚碳酸丙二醇酯、聚碳酸丁二醇酯（PBC）、聚碳酸戊二醇酯和聚碳酸己二醇酯[5]。研究结果表明，PBC在脂肪族聚碳酸酯中具有无毒、熔点较高、生物相容性较好、力学性能较优的特点，且PBC会在半年左右最终降解为1,4-丁二醇（BD）、二氧化碳和碳酸二(4-羟基丁基)酯等，不会引发生物体炎症反应[6-8]，被认为是极具前途的高性能环保可生物降解医用高分子材料[9-11]。

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目前，制备PBC的主要方法是熔融酯交换法，以碳酸二甲酯（DMC）和BD为原料，工艺简单、绿色环保，可实现PBC工业化生产及二氧化碳资源的循环利用[12-14]。尽管PBC有诸多优势，但它的分子链中含有脂肪族结构导致它熔点低、热稳定性和力学性能较差。此外，PBC主链结构中没有可反应的位点，加大了功能化修饰的难度，极大地限制了PBC的开发与应用。对PBC改性可改善它性能的不足，扩大它的应用范围。

本文综述了近年来改性PBC的方法，重点阐述了化学改性、物理改性等方法对PBC性能的改善，并对PBC改性的研究方向进行了展望。

1、PBC的化学改性

共聚是改善聚合物性能的常用方法[15]，可得到相容性好、性能优异的聚合物。同时，共聚改性可以根据性能需求对聚合物进行结构设计，引入特定的结构和基团达到改性目的，其中，无规共聚和嵌段共聚都是改善PBC性能的有效方法。

1.1 无规共聚

无规共聚是调节均聚物性能的有效方法，可根据实际需要引入柔性或刚性单体来改善均聚物性能。引入第三单体可有效调节脂肪族聚碳酸酯的热力学性能、结晶能力、亲疏水性和降解性能[16-17]，在饱和聚酯中引入不饱和键，可增加活性反应位点，便于对材料进行官能化及修饰[18]。常见的改性PBC的单体见图1。

图1 常见的改性PBC的单体

石磊等[19]经酯交换和熔融缩聚两步合成了聚(富马酸-碳酸丁二醇酯)（PBCF），由于主链中引入了刚性的C=C双键，在增加活性反应位点的同时提升了聚合物的热稳定性，当富马酸二甲酯预聚物的摩尔分数为20%时，PBCF的最高热分解温度（Tmax）为349.6℃（PBC的Tmax为328.8℃）。因富马酸二甲酯的部分酯键在高温下非常不稳定，Tu等[20]在缩聚过程中采用稳定性良好的顺式-2-丁烯-1,4-二醇(cB)合成了不饱和聚(cB-碳酸丁二醇酯)(PBcBC)。cB双键的电子密度较高，聚合物可通过自由基反应和加成反应进一步被修饰[21]。他们发现在PBC链上插入cB后，邻近顺式双键的单键更容易内旋，分子链的柔性增加使聚合物有规律地排列，可形成更致密的晶体堆积结构，从而提高结晶性能和机械性能。在PBC链段中引入不饱和键，可实现各种加成反应和自由基接枝或交联基本官能团，以调控材料的亲疏水性、生物相容性和降解时间等，扩大PBC在生物医学和组织工程等高端领域的应用潜力。

十五酸内酯（PDL）是易结晶的长链聚酯[22]，含PDL的PBC共聚物也同样具备这一特性。Mazzocchetti等[23]研究了无规共聚物聚(PDL-碳酸丁二醇酯)(PPBC)的结晶特点，当PDL摩尔分数为20%时，共聚物PPBC全部以PPDL晶型结晶，且PDL的长链“稀释”了主链酯的部分，提升了聚合物的热稳定性。但他们合成的无规共聚物分子量较低，机械性能难以满足使用要求，Zhang等[24]以DMC、BD和1,10-癸二醇（DD）为原料经两步缩聚法合成了高分子量（重均分子量达2×105）无规共聚物聚（DD-碳酸丁二醇酯）。DD单元的引入降低了成核能垒，显著增强了PBC的结晶能力，且改变DD比例可调控共聚物的降解时间，当DD摩尔分数为20%时，经酶降解7d后共聚物质量损失率为40%。线型长链脂肪重复单元的聚酯具有高结晶度，熔点和结晶温度可与线型聚乙烯媲美[25]。PBC结晶速率较慢，与长链单体共聚可有效改善结晶能力，为共聚物提供可调的固态性能。提高结晶度是增强脂肪族聚碳酸酯机械强度的理想方式。

脂肪族聚碳酸酯可通过在主链中引入环状结构来改善性能[26]。在PBC主链中插入刚性较大且旋转性差的环结构可使高分子链柔顺性下降，链段运动困难，玻璃化转变温度（Tg）升高。Cai等[27]通过两步法熔融缩聚制备了聚（CHDM-碳酸丁二醇酯）（CHDM为1,4-环己烷二甲醇），当CHDM摩尔分数为50%时，共聚物的Tg提高至8.2℃（纯PBC的Tg为-32℃）。CHDM的脂肪环可提高PBC的热稳定性且不影响它的生物降解性和生物相容性。Hu等[28]研究了同样具有六元环的1,4-环己烷二羧酸（CHDA）对PBC结晶性能的影响。CHDA使共聚物的随机取向层状结构得到改善，增加了晶体厚度，降低了非晶层厚度。冉启鼎等[29]以三环癸烷二甲醇（TCD）、碳酸二苯酯（DPC）、BD熔融缩聚制备了聚(TCD-碳酸丁二醇)酯（PBTC）。TCD的多环状结构使主链刚性增加，Tg升高；但TCD多环结构空间位阻过大，导致聚合物链段规整度下降，分子链很难规整排列形成晶体，PBTC共聚物均呈无定形态，当TCD摩尔分数为20%时，Tg为-3.43℃，断裂伸长率高达1224.03%。

螺旋聚合物因优异的热性能被广泛研究[30]，当将螺缩醛插入PBC主链时，聚合物链的刚性增强，可大幅提高PBC的热力学性能。Zhu等[31]经两步缩聚合成了聚（SPG-碳酸丁二醇酯）(PBSC)（SPG为螺二醇），当SPG摩尔分数为40%时，PBSC共聚物的Tg和熔点分别为50.03℃和168.23℃，拉伸强度为45MPa（PBC拉伸强度为24MPa）。朱昌亮等[32]在上述基础上添加了异山梨醇（IS），通过两步熔融缩聚法制备了含有杂环结构的新型三元共聚碳酸酯(PBISC)。IS独特的双环结构和SPG螺旋环插入PBC主链，提升了聚合物的Tg和热稳定性，通过调节IS/SPG摩尔比，共聚物拉伸强度高达51MPa。

苯环具备较强的刚性，柔顺性较大的聚合物常和含苯环单体共聚增加主链刚性，提高热力学性能。Zhang等[33]以对苯二甲酸二甲酯（DMT）、BD、DMC为原料，经高温缩聚制备了聚（TPA-碳酸丁二醇酯）（PBCT）（TPA为对苯二甲酸），当DMT摩尔分数为40%时，共聚物的熔点为113℃、拉伸强度为34MPa。PBCT共聚物的初始分解温度为314℃，且它的两步热解行为与大多数PBC共聚物的热分解情况相似[27-28]。Lee等[34]以氢氧化钠为催化剂，制得重均分子量为(6～20)×104的PBCT。经研究发现，当DMT/BD进料比为0.45~0.50时，PBCT共聚物的结晶速率极快，可改善在塑料加工时结晶速率慢的问题。Liu等[35]在不添加增容剂的情况下，利用反应相容性机制（即末端酯基的PBCT链段能与末端羟基的聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚乳酸（PLA）链段发生酯交换反应）制备了PBCT基共混物。共混物因酯交换具有良好的界面效应，且反应相容性促进了共晶结构的形成，使其具有优异的力学性能与加工性能。Liu等[36]利用酯交换副产物，在不添加催化剂的情况下解聚PBCT，回收了DMT，并将回收的DMT直接用于PBCT再生，再生后的PBCT性能无明显损失。闭环回收生产PBCT的研究为脂肪族聚碳酸酯的工业化应用提供了启发。

呋喃二甲酸（FDCA）是有望代替不可再生石油基TPA的生物基芳香单体[37]，相比TPA有更大的刚性。Hu等[38]经两步缩聚合成熔点高、热稳定好的无规共聚物聚（FDCA-碳酸丁二醇酯）（PBCF）。呋喃环显著影响了共聚物的降解性能，当FDCA摩尔分数为50%时，经酶降解28d后共聚物质量损失率仅为6.3%。此外，PBCF具有拉伸诱导结晶的特性，能提高材料拉伸过程中的强度，可应用于聚合物的增韧。无规共聚改性PBC的单体及共聚物的性能见表1。

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表1无规共聚改性PBC的单体及共聚物的性能

将刚性单体引入PBC链段，降低了链段的柔顺性，提高了共聚物的Tg和热稳定性，但环结构使链段的规整性下降，降低了PBC的结晶能力。相比于芳香环，脂肪环的引入在提升性能的同时不影响生物性和降解性。化学改性虽然过程复杂，需要筛选合适的催化剂与条件，但可以避免物理共混界面附着力弱、相分离、分布不均匀等问题。化学改性可根据需要选择不同的单体，且改性后PBC的结构与性能稳定。

1.2 嵌段聚合

嵌段共聚物因具备规则的顺序和结构，常表现出优异的热力学性能[39]。链延伸是合成嵌段共聚物的一种经济且有效的途径，Cai等[40]以1,6-己二甲基二异氰酸酯（HDI）为扩链剂，将羟基封端的PBC和生物基聚癸二酸乙烯酯(PESe)进行共聚，成功合成了含有PBC和PESe的多嵌段聚碳酸酯(PBC-b-PESe)。PBC-b-PESe具有单一的Tg，表明PBC和PESe链段在非晶相中具有良好的相容性。PESe的加入并未改变PBC的结晶机理，但显著提高了PBC的结晶速率。嵌段共聚物的亲水性随PESe链段量的增加而提升，使得水分子易攻击链段，提高多嵌段共聚聚酯的降解能力。Wang等[41]同样以HDI为扩链剂成功合成了由聚L-乳酸(PLLA)和PBC组成的多嵌段聚碳酸酯(PLLA-b-PBC)，PLLA-b-PBC的热力学性能优异，熔点可达130℃。PLLA嵌段分子量越低，两相相容性越好。PBS具备较高的熔融温度和拉伸强度，和PBC共聚能有效提升它的冲击强度。Wang等[42]制备的PBS-b-PBC嵌段共聚物具有优异的机械性能，比PBS和PBC共混物的相容性好，在130℃退火120min也不会出现相分离现象。

具有硬端嵌段(A)和中间软嵌段(B)的ABA型三嵌段共聚物因独特的力学和形态特征备受关注[43]。Konwar等[44]先合成羟基封端的PBC，再以2-乙基己酸锡（II）在PBC两端引发开环聚合制备了PLA-PBC-PLA三嵌段共聚物。由于PLA的拓扑限制，三嵌段共聚物中观察不到PBC的熔点，PBC嵌段受到PLA外嵌段的抑制使其链迁移率降低，PBC嵌段的Tg提高了约18℃。嵌段共聚物可以根据它的组成形成具有不同尺寸域的纳米结构材料。改性链段的长度对共聚物的熔点和结晶性能有显著影响，调节PBC段和改性链段的长度，可得到具有一定强度和特定功能的PBC嵌段共聚物。由于可以控制每个嵌段的化学性质以及嵌段共聚物中结构域的大小和形状，PBC嵌段共聚物可应用于特定的场所和环境。嵌段聚合改性链段及共聚物的性能见表2。

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表2 嵌段聚合改性链段及共聚物的性能

2.1 聚合物共混 

聚合物共混是提高聚合物性能的一种简便经济的方法，通过把两种或两种以上的聚合物物理混合，得到某种性能改进或具备特定功能的聚合材料[45]。Wang等[46]通过熔融共混法制备了不同比例的PBC/PBS共混物。PBS和PBC相容性较差，因两者含量不同，在共混物中形成海岛结构或双连续结构。当PBC质量分数为40%时，共混物具有双连续结构，力学性能优越，拉伸强度为35MPa，冲击强度可达纯PBS的1000%。苗庆等[47]制备了聚羟基脂肪酸酯（PHA）/PBC高分子合金，当PHA质量分数为10%时，PHA/PBC合金的拉伸强度为30.9MPa。由于在熔混时加入了三柠檬酸三丁酯增塑剂，PHA/PBC合金断裂伸长率可达到786.1%，是PBC的1.6倍。

PLA拉伸强度高但韧性差，与韧性好的PBC共混可以获得综合性能优异的高分子复合材料。Wang等[48]以熔融法制备了PBC/PLA共混物，两相混合均匀，当PBC/PLA质量比为1∶9时，共混物拉伸强度高达50.7MPa。但随PBC含量增大，两相的相容性变差，性能急剧下降。Ge等[49]研究了退火对PLA/PBC共混物的最终形貌和性能的影响，退火使PLA和PBC两相先后结晶，增加了相分离程度，共混物断裂伸长率下降；但退火使共混物结晶度增加，提升了共混物的拉伸强度。立构复合PLA(sc-PLA)拥有独特的晶型和螺旋链构象，使其熔融温度比PLA均聚物高约30～60℃。Li等[50]采用低温熔融共混法制备了可完全生物降解的PBC/sc-PLA共混物，sc-PLA颗粒均匀分散在PBC基体中，且不会随含量的增加发生团聚。当sc-PLA质量分数为20%时，因L链和D链之间相互作用，会在PBC基体中形成渗透网络结构，PBC/sc-PLA共混物的屈服强度和模量比纯PBC分别提高34%和145%，热分解温度提高约40℃。

PBC因高断裂伸长率和生物可降解性被广泛应用于薄膜制造领域。顾晓华等[9]制备了性能优异的PLA/PBC复合纤维薄，拉伸强度高达68.88MPa。由于PLA/PBC膜亲水性较差，顾晓华等[51]引入含极性基团的壳聚糖（CS）以改善亲水性，当CS质量分数为0.08%时，接触角由105.42°减小至72.17°，且CS的引入使得复合膜结构紧密、拉伸强度和热稳定性增加。氧化石墨烯（GO）的含氧官能团同样可增加PLA/PBC膜的亲水性，当GO质量分数为0.12%时，接触角为67.12°，静电纺丝法制备的PBC/PLA/GO纳米纤维膜不仅亲水性有所提升，还具备良好的抗菌性，对大肠杆菌的抑菌率为92.09%[52]。顾晓华等[53]在PLA/PBC复合膜的基础上引入了抗多种致病菌的茶多酚（TP），发现PLA/PBC/TP复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为95.4%和93.4%，可应用于伤口敷料等医疗领域。GO因表面能提供大量结合位点，被广泛应用于药物载体。以PBC/PLA/GO纤维膜为载体负载独角莲提取物，载药纤维膜可在生物体内缓慢降解并释放药物，可抑制人非小细胞肺癌细胞的生长[54]。Shao等[55]通过静电纺丝法制备了定向排列的PBC纳米纤维，抗拉强度为19.12MPa，是无规纤维的3倍。通过低温等离子处理技术在纤维表面引入了酰胺键并接枝了明胶，提高了亲水性和生物活性。与其他生物材料共混，增加了PBC在组织工程和生物医疗领域的应用前景。

PBC共混物的性能见表3。

聚合物共混可提升PBC的性能，但PBC与多数聚合物相容性较差，易出现相分离等问题。添加增容剂可提高共混物基体之间的界面相容性，增加界面作用力，从而得到相容性好、混合均匀的共混物。

2.2 无机物掺杂

通过与无机填料（如CaO，MgO，SiO2等）共混改善聚合物的热力学性能是简单高效的方法。气相SiO2因质量轻、价格低、资源丰富、强度模量高、热稳定性好等优点被广泛应用于制备聚酯/SiO2纳米复合材料[56]。SiO2在PBC基体中分散均匀，可在冷却过程中提高成核效应，从而提升PBC的结晶能力。Wang等[57]研究了PBC/SiO2复合材料，当SiO2添加量超过3%(w)时，SiO2纳米颗粒会阻碍聚合物链的节段运动，从而使Tg略有升高。SiO2的存在可能会阻碍有机物燃烧，并在热分解过程中形成气体屏障阻止挥发性气体从复合材料中渗透出来，从而提高纳米复合材料的热稳定性[58]。Kricheldorf等[59]通过熔融缩聚制备了PBC/MgO纳米复合材料，MgO既是反应的催化剂，又作为增强体分散在PBC基体中，增强了PBC的异相成核效应，提高了复合材料的结晶性能和力学性能。当MgO添加量为1.1%(w)时，PBC/MgO纳米复合材料的拉伸强度可达35.18MPa；而MgO添加量超过1.1%(w)时，因纳米MgO颗粒分散不均匀，发生团聚形成缺陷导致力学性能下降。纳米MgO是碱性无机纳米颗粒，含有大量的羟基，复合材料的亲水性会随纳米MgO添加量的增加而提升。

无机物掺杂改性PBC工艺简单，经济高效。添加适量无机物可提升复合材料的结晶能力和力学性能。但添加量过大，无机物颗粒会发生团聚使材料的力学性能下降。目前PBC的改性研究仍以无机纳米颗粒为主，但报道较少。纤维是塑料、橡胶和生物聚合物良好的增强剂，它对PBC结构和性能的影响有待研究。

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3、其他改性方法

单一改性方法对PBC性能的提升较为有限，达不到预期的效果。研究者发现通过物理和化学方法共同改性PBC对其性能的提升较为可观，而聚（丁二酸-碳酸丁二醇酯）（PBSC）是物理和化学改性PBC的典例。日本三菱公司开发了可商业化的PBSC热塑性塑料[60]，碳酸丁烯摩尔分数约为10%的PBSC熔点为106.9℃，具有良好的力学性能和降解能力。Pranamuda等[61]发现PBSC可在短时间内完全降解，且细胞生长率高。Ikehara等[62]发现PBSC和PLLA相容性高，它们的共混物拥有唯一的Tg，且PBSC和PLLA晶体结构相同，在一定组成和结晶温度下可形成网络互穿球晶。Lee等[63]发现醋酸丁酸纤维素(CAB)和PBSC部分相容，且随着CAB含量的增加，PBSC/CAB共混物的Tg升高，结晶速率下降。Weng等[64]在PBSC中加入聚乙烯基苯酚（PVPh），PVPh与PBSC在界面形成氢键增加了两者的相容性，形成了可混相的结晶/非晶聚合物，且非晶PVPh存在于共混物中PBSC球晶的层间区，增加了非晶层厚度。因单宁酸（TA）的酚羟基可以与聚酯的羰基形成特定的分子间氢键，Weng等[65]制备了相容性良好的PBSC/TA共混物，TA的引入虽没有改变PBSC的结晶机理，但降低了PBSC的结晶速率。Zhao等[66]通过引入高效成核剂多壁碳纳米管改善了PBSC的结晶速率，多壁碳纳米管均匀分散在PBSC基体中，成为非均相成核位点，在提高PBSC的非等温和等温熔融结晶速率的同时降低了球晶的尺寸。Kim等[67]以DMC、琥珀酸二甲酯和BD共缩聚合成PBSC，并原位掺入少量的柠檬酸作为交联剂，添加纤维素纳米晶（CNC）作为增强体，制备的PBSC/CNC纳米复合材料的抗拉强度高达64MPa，并具有优异的撕裂强度和韧性，足以满足商业上可生物降解一次性塑料袋韧性的要求，是现有塑料袋合适的替代材料。

不同改性方法的对比见表4。由表4可见，物理改性和化学改性各具优势，可根据需要选择不同的改性方法。若单一方法无法达到目的，可通过物理和化学方法共同改性PBC，以满足实际使用要求。物理和化学方法共同改性也是PBC商业化的重要途径。

表4 不同改性方法的对比