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PEF为什么是黄色的?如何制备浅色PEF?


2024-09-14

在制备浅色的PEF时,应考虑到原料呋喃二甲酸或酯的提纯、脱羧反应、催化剂、反应温度等因素,选用高纯度单体、高选择性催化剂和适当的化学反应环境和稳定剂以确保最终产品的色泽和稳定性。


生物基聚酯PEF(聚对苯二甲酸乙二醇酯)在多个方面表现出优越的性能,如出色的力学性能、耐高温性以及良好的阻气性。这使得PEF在多个领域得到广泛应用,如饮料瓶的包装材料、薄膜材料以及纺织品等。生物降解料
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PEF与PET对比:

优越的阻隔性能:

PEF的氧气阻隔性是PET的10倍

PEF的二氧化碳阻隔性是PET的6至10倍

PEF的阻水性是PET的2倍


更有吸引力的热性能:

PEF的Tg(玻璃化转变温度)为86°C,而PET的Tg(玻璃化转变温度)为74°C

PEF的Tm(熔点)为235°C,PET的Tm(熔点)为265°C

可再生:PEF以植物为基础,而不是化石为基础,并且碳足迹降低了50-70%(来源:乌得勒支大学哥白尼研究所(Eerhart等,2012)

尽管PEF作为包装材料与石油基聚酯PET相比具有许多优势,但目前大规模应用仍存在一些瓶颈。其中最主要的问题是PEF的色泽较深,通常为黑白、褐色、金黄等较深的色彩,这使得其清澈度和纯净度不及PET。那么为什么PEF多数产品是黄色的呢?这要从它的合成说起。
PEF的合成方法包括:熔融缩聚法、熔融-固相缩聚法、溶液缩聚法、开环缩聚法、酶催化聚合法熔融缩聚法又分为直接酯化-熔融缩聚法和酯交换-熔融缩聚法。生料降解料厂家
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熔融缩聚法——PEF分子质量高、颜色较深,是主流工艺
直接酯化-熔融缩聚法已成为PEF工业化生产的主要工艺路线,通过将FDCA和EG直接反应形成酯,再通过缩聚合成PEF。生料降解料批发
该方法具有原材料消耗低、反应时间短、反应速度平缓、产物相对分子质量高、无有害副反应产物等优点。然而,PEF的熔融缩聚更易发生变色、醚化和热分解副反应,导致产物色泽深、呋喃二甲酸二甘醇酯链节(简称DEGF链节)含量高。因此,选择合适的聚合工艺和催化剂在合适的工艺条件下制备高分子量PEF的同时抑制上述副反应,是熔融缩聚法合成PEF需要研究解决的关键问题。
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目前大多数PEF合成研究选用酯交换路线,其原因有二:一是目前FDCA精制技术尚不成熟;二是酯交换路线有利于抑制变色和醚化副反应。
在酯化/酯交换和熔融缩聚阶段(尤其是缩聚阶段),PEF均会发生变色,生成从琥珀色、棕色甚至黑色的PEF产品。PEF变色首先与单体中的杂质有关,尤其是醛类杂质的存在会导致严重的变色。当杂质完全去除后,可制得色泽较浅如琥珀色的PEF。变色的第二个原因是FDCA的脱羧反应和脱羧产物进一步的副反应。De Jong等采用酯化-熔融缩聚和酯交换-熔融缩聚两种不同的技术路线,在相同的条件下合成PEF,发现前者比后者变色严重得多,认为是FDCA脱羧所致。由于FDCA在高温下易发生脱羧反应,因此用呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)代替FDCA,即采用酯交换-熔融缩聚路线,更有利于避免PEF变色。
催化剂也是PEF变色的重要影响因素。Gruter等发现锰系和钴系催化剂均会导致PEF色泽异常;van Berkel等针对酯交换-熔融缩聚,考察了催化剂对PEF色泽的影响,发现采用醋酸钙-三氧化二锑复合催化剂利于改善PEF色泽,PEF溶液吸光度(400 nm处)仅为0.002。Gruter等认为PEF色泽随着缩聚温度的升高而加深。Gubbels等则认为相对于FDCA纯度,缩聚阶段的高温更容易导致FDCA基聚酯的变色。综上所述,PEF的变色与呋喃二甲酸或酯的纯度、脱羧反应、催化剂、反应温度/时间等因素有关。选用合适的技术路线,采用高纯度单体、高选择性催化剂和合适的反应条件和稳定剂,方可制得浅色泽的PEF。
催化剂是影响PEF分子量增长和副反应的关键因素。用于PET缩聚的锑系、钛系和锡系催化剂均可用于PEF的合成,但往往表现出不同的催化活性和选择性。三氧化二锑是合成PET的经典催化剂,直接用于PEF合成时特性黏度往往偏低。Wang等将其与醋酸锌复配使用,可合成出特性黏度达0.80 dL/g以上的PEF。钛系和锡系也表现出高催化活性,所得PEF特性黏度达到甚至高于0.8 dL/g,但可能由于单体纯度较低和反应条件不合适的原因,也有分子量较低的报道。吴佳萍详细研究了催化剂体系和反应条件对PEF分子量的影响,发现锡-锑复配催化剂改性钛系催化剂对PEF缩聚具有较高的反应活性,PEF特性黏度可达0.8 dL/g以上,在稳定剂协同下可制得浅色PEF。除了催化剂之外,PEF分子量的增长还受到酯化率/酯交换率、缩聚条件和副产物脱挥等因素的影响。
与直接酯化-熔融缩聚法相比,酯交换-熔融缩聚法反应时间更长,物耗、能耗也更高,但采用直接酯化-熔融缩聚法合成的PEF变色严重。在制备浅色的PEF时,应考虑到原料呋喃二甲酸或酯的提纯、脱羧反应、催化剂、反应温度等因素,选用高纯度单体、高选择性催化剂和适当的化学反应环境和稳定剂以确保最终产品的色泽和稳定性。催化剂体系是影响PEF熔融缩聚反应时相对分子质量高低的重要因素。
熔融-固相缩聚法——反应较慢,成本较高,难成主流工艺
熔融-固相缩聚是一种提高聚酯相对分子质量的技术,将固相的预聚合物加热至玻璃化转变温度以上、熔点以下,在固态条件下进行结晶、固相缩聚反应,以提高聚酯产品的特性黏数。由于反应温度较低,固相缩聚有助于抑制变色等副反应的发生。
2013年,R. J. I. KNOOP等人首次报道了一种新型的固相缩聚合成PEF的化学反应,采用钛酸异丙酯作为催化剂,经过酯交换-熔融缩聚制备了相对分子质量为8000的PEF预聚体,随后在180℃、高真空的条件下,经过72h的固相缩聚反应,最终将PEF相对分子质量提高至83000g/mol。
尽管固相缩聚能够显著提高PEF的相对分子质量,且能有效抑制副反应,但由于反应速率较慢,反应持续时间较长(通常需要数十小时),反应器体积过于庞大,投资和生产成本较高,因此难以成为PEF工业化生产的主流工艺。
溶液缩聚法——能耗较高、污染环境,不适合工业化生产
溶液缩聚法合成,是在惰性溶剂中进行缩聚的方法,这种方法的优点是使不熔或易分解的单体在溶剂中进行缩聚反应,从而得到耐热的高分子聚合物。然而,这种方法能耗较高,使用有机溶剂导致合成效率较低,并对环境造成一定污染。因此,溶液缩聚法在PEF工业化生产中的应用相对较少。
早期的PEF大多数是通过这种方法合成的。2009年,A. GANDINI等以1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)为溶剂,以呋喃二甲酰氯和EG作为单体,以吡啶作为催化剂,在室温下进行反应合成PEF。所得PEF具有较高的热稳定性,但其相对分子质量还是偏低,聚合度仅为70,且有机溶剂的回收给环保带来较大压力。
开环聚合法——工艺繁杂,成本昂贵,不适合工业化生产
开环聚合法是一种特殊的合成方法,通过断开环状单体的σ键进行开环聚合生成线型聚合物。与直接酯化和酯交换熔融缩聚法相比,开环聚合法的化学反应要求更为缓和,副反应更少,能够获得更高相对分子质量的PEF。
采用开环聚合法可以有效控制PEF的相对分子质量,并有效抑制变色,但反应条件较为严格,单体制备工艺繁杂,成本昂贵,因此不适用于PEF的工业化生产。
J. G. ROSENBOOM等人采用呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)与EG在二丁基氧化物锡的催化作用下制备了无色PEF。首先将单体DMFD和EG预聚成线型PEF低聚物(linOEF),然后在高沸点溶剂中将linOEF解聚为环状低聚物( cyOEF),再通过催化开环聚合,并通过添加适当的增塑剂和引发剂,得到了高相对分子质量的瓶级白色PEF
酶催化聚合法——替代毒性较大的金属催化剂,聚合时间较长,实验室阶段
除了传统的化学方法,Maniar 等使用酶催化的策略通过一种固定在丙烯酸树脂上的酵母脂肪酶 B(N435)进行两步酶促聚合反应合成了高相对分子 质量颜色较浅的PEF聚酯。在该反应中聚合温度大约维持在100 ℃左右,远低于通常熔融聚合时的温度(250 ℃),但聚合时间较长,往往需要超过24h。生物酶催化剂代替传统的毒性较大的金属催化剂,具有独特的优势,但目前仍停留在实验室阶段。
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