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淀粉or钙粉,PBAT膜袋填充料如何选用?哪个成本更低?


2021-11-24

填料,是塑料加工中常用到的一种添加物,主要的作用是增加体积,降低成本,提高树脂的利用率。


除降低成本外,填料还能改善塑料的整体性能。一般来说,含填料的塑料会显现出更强的刚性,尺寸稳定性有所提高,但拉伸强度和冲击强度则有所下降。有的填料还可以提高塑料耐磨度、赋予材料阻燃性、为塑料产品上色。

在生物降解膜袋的生产中,对苯二甲酸丁二醇酯PBAT是最常用的材料,但由于PBAT价格较高(2~3万),与常用的膜袋材料PE聚乙烯相比并不具备成本竞争优势。选用合适的填料能够有效降低最终膜袋的价格,目前业界最常用的填充料为淀粉与钙粉(无机碳酸钙),填充比例通常在20%左右。

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某款生物降解购物袋,产品组成为PBAT+PLA填充20%淀粉

国内PBAT聚合厂以及下游改性厂生产出的PBAT改性料也以碳酸钙为主,而国外厂家则多采用淀粉填充物,那么这两种填料到底谁的效果最好,性价比最高?

1.成本分析,钙粉更便宜

PBAT密度按1.26g/ml计算,钙粉(碳酸钙)密度为2.7g/立方厘米、淀粉1.33g/立方厘米,按照20%填充比例计算,PBAT钙粉改性料密度为1.55g/立方厘米,淀粉改性料为1.30g/立方厘米,碳酸钙做填充料的密度要高于淀粉填充料。

淀粉有很多种,如木薯淀粉、玉米淀粉、其他植物淀粉等,就目前价格来看,玉米淀粉价廉易得是最常用的淀粉材料。普通玉米淀粉价格在4~5k/吨,但用于PBAT的热塑性淀粉经过了特殊改性,价格要更高,在8K~9K之间。

而市面上无机钙粉价格在1~3K左右,因此在成本上PBAT使用钙粉填充要比填充淀粉远为便宜。

2.效果分析,淀粉对生物降解膜袋的增强效果更明显

淀粉填充

淀粉作为植物的储能物质,结构复杂,物理形态方面呈颗粒状,按照化学结构可将淀粉分为直链型和支链型。

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复杂的化学结构给予了淀粉特殊的性质,原淀粉中的大量羟基使其分子内及分子间存在着极强的氢键, 因此普通淀粉的热塑性差, 为热不稳定物质, 在一般条件下加热会分解焦化, 淀粉还易发生老化;

而可生物降解合成树脂极性很小, 为疏水性物质, 二者的结构和极性相差悬殊, 相容性差, 为使淀粉颗粒更好地在合成树脂中分散, 必须采用改性处理等措施增容 ,将普通淀粉转化为热塑性淀粉。目前最常用的是化学改性方法有酯化、 羟烷基化或接枝共聚、醚化、交联改性等 。

纯淀粉塑料存在力学强度低、耐水性不好等缺点,将 PBAT 与淀粉共混可以明显改善淀粉基材料的加工流动性、力学性能、耐回生性和耐水性,而且确保整个体系可完全生物降解。

玖润主营:全生物降解颗粒、全生物降解改性料、全生物降解吹膜料、全生物降解淋膜料、全生物降解背心袋、全生物降解购物袋、全生物降解奶茶袋、全生物降解气泡膜、全生物降储汽膜,全生物降快递袋、全生物降连卷背心袋、全生物降淋膜纸等。

  • 淀粉填充增强膜袋抗拉伸、撕裂强度


华南理工大学宁平等人的研究发现,随着淀粉含量的增加, PBA/淀粉共混物的拉伸强度和撕裂强度都呈现先升高后下降的趋势。当淀粉含量介于 0 ~ 10 份时, 共混物拉伸强度和撕裂强度均可以得到改善。由图可以看出, 淀粉添加量在 5 ~ 15 份时共 混物的断裂伸长率可以得到很好地提高。而当淀粉含量大于 15 份时, 材料的断裂伸长率逐渐下降。

分析原因为:淀粉颗粒表面的羟基与 PBAT 基体间具有一定的作用, 在含量较低时能够得到比较均匀的分散, 从而可以起到一定的补强作用, 使得材料的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率都有一定的提高。

而当其含量过多时, 一方面与 PBAT 基 体作用增强限制了 PBAT 链段的运动, 另一方面由于淀粉成 团粒状分布, 随着其含量的增加, 复合材料中相分离的趋势增加, 从而促使其性能下降。

从实验的结果可以看到, 添加一定量的淀粉不但可以降低材料的成本, 还可以大大地改善材料的性能。

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  • 相容剂可改善PBAT/淀粉共混物力学性能


相容剂的加入能够改善淀粉与基体之间的界面粘结,从而使得淀粉更好地分散在基体树脂中,避免颗粒的聚集。

随着增容剂的加入, 共混物力学性能有一定地改善。加入少量的相容剂可使复合材料的拉伸强度和断裂伸长率得到改善, 而对于其撕裂强度下降趋势也有一定的减缓。在相容剂用量为 7 份时, 共混物的综合性能较好。这是由于相容剂分子链是柔性分子链, 可促使 PBAT 与相容剂较紧密地排列, 提高共混物的拉伸强度断裂伸长率。

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碳酸钙

CaCO3 作为最常见的塑料致廉剂之一, 价格低廉, 添加至塑料基体一般可以保持良好的力学性能, 但添加量基本为 5 %~ 30 % , 大量的添加虽然可以进 一步降低成本, 但一般工艺将导致力学性能显著劣化。

根据杨冰、季军晖等人的研究, 当碳酸钙质量分数为 10 %~ 20 %, 共混复合材料的拉伸强度有一定的提高, 而断裂伸长率则没有较大变化。随着碳酸钙添加量的增加,复合材料的断裂伸长率和拉伸强度均出现明显下降趋势。

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这说明当碳酸钙质量分数为 10 %~ 20 %时, 碳酸钙粉体在 PBAT 基体中能够得到均匀的分散, 由于碳酸钙与 PBAT 基体间有一定的作用, 因此可以起到一定的增强作用, 但随着碳酸钙粉体量的继续增加, 限制了 PBAT 分子链的链段的运动, 大量粉体在基体中难以分散均匀, 从而造成两相间界面结合较弱, 因此复合材料的力学性能出现逐渐下降的趋势 。

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杨冰、季军晖的进一步研究表明通过添加偶联剂的方式能够提高碳酸钙/PBAT的拉伸强度,当偶联剂添加量进一步提高时,能够提高碳酸钙/PBAT 复合材料的断裂伸长率出现大幅度的下降。

马祥艳等人考察了碳酸钙、PBAT、PLA三元复合材料的性能。研究发现50 %CaCO3/PBAT 复合材料的拉伸性能随着偶联剂 KH560 添加量逐渐增加有了明显的提高, 当偶联剂质量分数为2 .0 %时,  CaCO3/PBAT 的拉伸强度达到最大,为 17.20 MPa, 断裂伸长率为 326 %。

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3.结语

就淀粉与碳酸钙两种填充物的表现来看,改性淀粉做填充料对PBAT膜袋的增强效果更明显,更有利于提高膜袋的综合性能。而碳酸钙除填料外也可做开口剂使用,添加量一般在3%~5%。

因此,有业内人士推荐的PBAT膜袋解决方案为,采用淀粉做填充,而碳酸钙做开口剂使用。

无论是碳酸钙还是淀粉,在加入初期,分散程度更好,随着填充料的进一步加入由于分散程度不够造成性能下降。通过加入偶联剂/相容剂的方式能够有效改善两者的相容性,从而改善共混物的性能。

目前国内采用淀粉做填充料的厂家较少,多选择更便宜的碳酸钙,国外PBAT聚合+改性厂Novamont在淀粉填充方面技术较为成熟,推出了改性降解塑料“Mater-Bi”,产能为20万吨/年。

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